سنتز هیدروکربن با استفاده از آب دریا، از تئوری تا عمل

شبیه­ سازی تمیزسازی چاه در اطراف رشته حفاری به کمک روش های CFD
دی ۱۰, ۱۳۹۶
حفاری افقی در آمریکای شمالی و خاورمیانه
دی ۱۰, ۱۳۹۶

سنتز هیدروکربن با استفاده از آب دریا، از تئوری تا عمل

چکیده

تکنولوژی های نوظهور در استخراج گاز CO2 از آب دریا به همراه روش های الکترولیز آب دریا و تبدیل کاتالیستی میکروکانال این امکان را فراهم می کند که بتوان سامانه­های تولید سوخت هیدروکربنی سنتزی مایع در دریا را ایجاد کرد. ایده­ی تولید سوخت سنتزی به صورت ساده سنتز کردن عکس فرایند احتراق می باشد. در سال ۱۹۲۵ میلادی دو دانشمند آلمانی با نام های فرانس فیشر و هانس تروپش توانستند با الهام گرفتن از این ایده موفق به تبدیل کاتالیستی گازهای H2 و CO به هیدروکربن­های سنگین­تر شوند. این فرایند از طریق جذب گاز CO به سطح کاتالیست آغاز شده و از طریق انتشار زنجیره ادامه می­یابد. با توجه به اینکه در دریا منابعی مانند گاز طبیعی یا زغالسنگ برای فراهم کردن کربن مورد نیاز وجود ندارد بنابراین تلاش بر اینست که از طریق روش­های موجود بتوان گاز CO2 را یا از دریا یا از هوا گرفت. در این تحقیق این کار را از طریق گرفتن گاز CO2 از آب دریا انجام می­دهیم که انگیزه­ی اصلی برای انتخاب این روش وجود غلظت حجمی CO2، ۱۴۰ برابری در آب نسبت به هوا می­باشد که حجم CO2 مورد نیاز برای پردازش در دریا را با توجه به اهمیت محدودیت فضا به شدت کاهش می­دهد. یعنی برای استخراج مقدار مشخصی گاز CO2 نیازمند هستیم که ۱۴۰ برابر حجم بیشتری از هوا را نسبت به آب دریا مورد پردازش قرار دهیم.

۱مقدمه

CO2 یکی از منابع فراوان برای کربن در هوا و آب دریا می باشد که غلظت آن در آقیانوس حدود ۱۴۰ مرتبه بیشتر از غلظت آن در هوا می باشد. ۲ تا ۳ درصد از CO2 موجود در آب دریا به صورت محلول و به شکل کربنیک اسید، ۱ درصد به شکل کربنات و باقی­مانده که حدود ۹۶ تا ۹۷ درصد می باشد به شکل ترکیبات بی­کربنات است. اگر فرایندهایی که بتوانند بر مبنای مزیت بیشتر بودن غلظت CO2 در آب دریا توسعه پیدا کنند، همچنین با کاتالیزگرهای مؤثرتر برای کاتالیز غیر همگن CO2 و H2 همراه شود؛ می­توان امکان ایجاد یک فرایند ساخت سوخت سنتزی را در دریا متصور شد.

دکتر Willauer متذکر شدند که “با این فرایند نیروی دریایی می تواند از عدم قطعیت­های ذاتی در بدست آوردن سوخت از منابع خارجی و/یا نگه داشتن خطوط تأمین طولانی جلوگیری کند”. آزمایشگاه تحقیقات نیروی دریایی ایالات متحده آمریکا ([۱]NRL) پیشرفت­های چشم­­گیری در توسعه ی تکنولوژی­های جذب و گرفتن کربن از آب دریا بدست آورده است. در تابستان ۲۰۰۹ یک سلول تجاری دی­اکسید­کلرید و یک سلول الکترو­دی­یونیزه به منظور کار کردن به عنوان سلولهای اکتروشیمیایی اسیدی شده تغییر کاربری یافتند. با استفاده از این سلول مدرن هم CO2 محلول و هم CO2 موجود در ساختار با استفاده از تعادل مجدد کربنات و بی­کربنات را در pH زیر ۶ از آب دریا استخراج می­کنند. علاوه بر CO2 سلولها توانستند گاز H2 را به عنوان یک فرآورده­ی جانبی در کاتد بدست بیاورند.)۱( سلول اسیدی شده بر روی یک پایه ی قابل حمل نصب شده و به همراه یک واحد اسمز معکوس، تأمین انرژی، پمپ، سیستم بازیافت کربن­دی­اکسید و جدا­کننده­ی هیدروژن تشکیل شده است (ابعاد آن ۶۰*۳۶*۶۳ اینچ می باشد).

شکل ۱: دستگاه الکتروشیمیایی اسیدی شده برای جذب کربن.

این مطالعات پیچیده، تأثیر ترتیب سلول اسیدی شده، ترکیب درصد آب، نرخ جریان و جریان الکتریسیته بر سطح pH آبها را ارزیابی می کند. داده ها به منظور مشخص کردن امکان­سنجی این روش برای استخراج بهینه­ی مقادیر زیاد CO2 از آب دریا استفاده می­شوند. با استفاده از این امکان­سنجی­ها، NRL با موفقیت تکنولوژی جذب کربن را به مقیاس بزرگ و یکپارچه که بتواند حجم بزرگی از آب دریا را به صورت مستقل پردازش و ارزیابی کنند، تبدیل کردند. قسمت اصلی سیستم جذب کربن یک سلول اسیدی شده  با ۳ اتاقک است. این سلول از مقادیر اندکی جریان الکتریسیته به منظور تبادل یونهای هیدروژن ایجاد شده در آند با یونهای سدیم در جریان آب دریا استفاده می­کند. در نتیجه، آب دریا اسیدی می شود. در کاتد، آب تبدیل به گاز H2 می­شود و NaOH تشکیل می­شود. این مخلوط پایه ای ممکن است با آب دریای اسیدی شده ترکیب مجدد شده و آب دریا را به pH اولیه ی خود بدون هیچ افزایه ی شیمیایی برساند. تحقیقات مداوم حول این سیستم جذب کربن، تولید پیوسته ی H2 و بازیافت تا ۹۲ درصد CO2 از آب دریا را نشان می­دهد.

درحال حاضر NRL در حال بهینه­سازی فرایند و افزایش مقیاس آن هستند. اگر این فرایندها کامل شود، مطالعات اولیه نشان می دهد که تولید سوخت جت می­تواند قیمتی معادل ۳ تا ۶ دلار به ازای هر گالن داشته باشد. NRL یک فرایند دو مرحله­ای را در آزمایشگاه به منظور تبدیل CO2 و H2 جمع­آوری شده از دریا را به هیدروکربن­های مایع توسعه داده­اند. در مرحله ی اول یک کاتالیزگر پایه آهنی که می تواند تبدیل CO2 را تا سطح ۶۰ درصد انجام دهد و تولید متان نامطلوب را از ۹۷ تا ۲۵ درصد (به سود هیدروکربن­های غیر اشباع با زنجیره ی بلند، اُلفین ها) کاهش دهد، توسعه می­یابد. در مرحله ی دوم، این الفین­ها اُلیگومریزه[۲] (یک فرایند شیمیایی که مونومرها را به ترکیب­های با وزن مولکولی زیادتر به همراه درجه­ی پلیمریزه شدن مشخص) را به یک مایع حاوی مولکولهای هیدروکربنی در بازه­ی کربنی C9-C16 می­شوند، که با استفاده از یک واکنش به همراه کاتالیزگر متکی به نیکل به سوخت جت تبدیل می شود.(۱)

۲-  معرفی یک سیستم تولید سوخت سنتزی پایه ای

تولید سوخت مایع با استفاده از گاز سنتزی یک تکنولوژی اثبات شده است که تأسیسات شرکت آفریقای جنوبی SASOL می­توانند تمام فرآورده­های هیدروکربنی را با استفاده از فرایند نشان داده شده در شکل ۲ تولید کنند.(۲) علت اینکه نمی­توان سوخت سنتزی را در همه­جا تولید کرد اینست که تولید گاز سنتزی نیازمند انرژی خیلی زیادی است. در واقع، نفت معمولی ارزانتر و بهتر از این تکنولوژی است.

شکل ۲: دیاگرام فرایند کلی تولید سوخت سنتزی.

به منظور تولید گاز سنتزی، یک منبع اولیه با پایه­ی کربنی باید به مخلوطی از CO2، CO و H2 تبدیل شود که این موضوع را عمدتاً با استفاده از گاز طبیعی و زغال­سنگ انجام می دهند. در یک فرایند مرسوم تبدیل زغال به میعانات ([۳]CTL)، زغال را در ابتدا به گاز سنتزی و سپس به سوخت مایع تبدیل می کنند. در یک فرایند تبدیل گاز به مایع ([۴]GTL)، بخار با گاز طبیعی از طریق یک بستر کاتالیزی ترکیب می­کنند تا اینکه مخلوط گاز سنتزی کربن-هیدروژن تولید شود. گرچه واکنش گرماگیر است، GTL نسبت هیدروژن به کربن بهتری را ایجاد می کند که دارای پساب کمتر و عملیات تمیز­سازی گاز سنتزی کمتری است. تحقیقات وسیعی بر روی گرفتن کربن، بعلاوه­ی استفاده از بیومس یا زباله های شهری[۵] (MSW) به عنوان منبع کربن انجام گرفته است، با این وجود آنها مسیر اصلی تکنولوژی نیستند. سپس مقدار خوراک گاز سنتزی هیدروژن/کربن خالص می­شود و با یک کسر شیمیایی دقیق، تحت فشار و دمای معین به داخل رآکتور شیمیایی فرستاده می شود. کسر واقعی H2 به CO2 و CO وابسته به فرایند سوخت سنتزی استفاده شده و مقدار فراورده مورد نیاز است. دو گزینه ی اولیه برای تبدیل گاز سنتزی به سوخت سنتزی، فیشر-تروپش[۶] و یک تبدیل متانول Mobil است که هر دو از لحاظ تجاری تکامل لازم را بدست آورده اند.

آنها از این جهت که گاز سنتزی دستخوش یک واکنش گرمازا بر روی یک بستر کاتالیستی در شرایط واکنشی معین می شود، شبیه هستند. در نهایت شرایط واکنش و نوع کاتالیز استفاده شده مقدار فرآورده را معین می­کند. سپس فرآورده­ی سنتزی به داخل یک پالایشگاه  می­فرستند که در آن از یک سری فرایندهای شیمیایی (شکست زنجیره­ی هیدروکربنی، آروماتیک­ساز و غیره) استفاده می­کند که لزوماً زنجیره­ی هیدروکربنی را بزرگ یا کوچک می­کند و فرآورده­ی مورد نیاز را ایجاد می­کنند. روش­های پالایش شبیه روش­های مرسوم برای پالایش نفت است و می توان یک پالایشگاه را به گونه­ای پیکربندی کرد که بهینه­ترین فرآورده هیدروکربنی مورد نظر را تولید کرد.  جدول ۱ گزینه­های تولید سوخت مصنوعی موجود را به صورت جزئی لیست کرده است.

جدول ۱: خلاصه ی گزینه­ های موجود برای سیستم تولید سوخت سنتزی.

Coal (CTL)  

 

Feedstock Source for CO2/CO Syngas Feed

Municipal Solid Waste (MSW)
Natural Gas (GTL)
Biomass
Environment (Sea or Atmosphere)
Alkaline Electrolysis  

 

 

Hydrogen Production for Syngas Feed

 

High Temperature Steam Electrolysis (HTSE)
High Temperature Coelectrolysis (HTCE)
Steam Methane Reforming (SMR)
Thermodynamical Water Splitting
CAMERE Process Followed by MTO/ODG  

Synfuel Production

 

Fischer-Tropsch

شکل ۳ توسط آزمایشگاه Idaho National Labs توسعه پیدا کرده و بر تطبیق پذیری روش با نشان دادن اینکه چگونه انرژی هسته ای را می توان برای تولید H2 در یک CTL به منظور تولید سوخت مصنوعی استفاده کرد تأکید دارد (نشان دهنده ی مراحل کلی فرایند است):(۳)

شکل ۳: مایع سازی زغال با استفاده از انرژی هسته ای و مایع سازی زغال با استفاده از روش غیر مستقیم گازی سازی زغال.

هدف از شکل بالا تنها فراهم کردن یک مثال از تطبیق پذیری یک فرایند تولید سوخت سنتزی است می توان گفت که تنها یک نمایش مفصل از مفهوم پایه ای شکل ۴ است:

شکل ۴: مفهوم تولید سوخت سنتزی اولیه.

 

با برگشت به ادعای سابق که تولید سوخت سنتزی عکس فرایند احتراق سوخت جت می باشد، کشتی­ای که در دریا فعال است، باید قادر باشد که از آب و کربن­دی­اکسید (که هر دو در دسترس هستند) و انرژی هسته ای به منظور تولید حرارت و انرژی استفاده کند تا اینکه فرایند را معکوس کند. آب و CO2 به آسانی در دسترس می باشند (در دریا و اتمسفر) و یک طراحی اولیه که بتواند سوخت جت را از آب و هوا بگیرد باید دارای شرایط شکل ۵ باشد. مقدار آب و CO2 به اندازه ی کافی از دریا و اتمسفر در دسترس می باشد و یک طراحی اولیه به منظور تولید سوخت جت از آب و هوا می توانند دارای طراحی مفهومی زیر را داشته باشند.(۳)

شکل ۵: روند تولید سوخت جت از هوا و آب.

۳- تولید سوخت سنتزی و تصفیه ی آن

دو گزینه ی اصلی برای تولید سوخت سنتزی[۷] با استفاده از گاز سنتزی، فرایند فیشر-تروپش یا Mobil است. در حقیقت فیشر-تروپش یک فرایند اجباری[۸] است که هر جریان کربنی را پردازش می کند.(۸) اگر از فرایند فیشر-تروپش برای تولید سوخت مایع استفاده شود، گاز مصنوعی باید قبل از عبور دادن از روی راکتور بستر کاتالیستی به صورت کسر مولی ۲:۱،  H2/CO درآید. گرچه شیمی فرایند کاملاً پیچیده است، می توان کل فرایند را به صورت دو واکنش استوکیومتری در آورد.(۵).

  (۱)                                         ۲n+1) H_2+nCO→C_n H_(2n+1)+nH_2 O,paaffins production)

     (۲)            (۲nH_2+nCO→C_n H_2n+nH_2 O,olefines production,∆H=-165 KJ/mol (exothermic

ایراد ذاتی استفاده از فرایند فیشر-تروپش ضعف در انتخاب فراورده در مقایسه با فرایندهای Mobil است. به خاطر طبیعت پلیمری مربوط به فرایند فیشر-تروپش، حتی کاتالیزهای طراحی شده برای فرایندهای خاص باعث تولید یک بازه از هیدروکربن های تولیدی می شود. به طور خاص توزیع های فیشر-تروپش با استفاده از مدل Flory Anderson-Schultz-، (ASF) که در شکل ۶ نشان داده شده است تخمین زده می شوند.(۷)

شکل ۶: مثال توزیع فیشر-تروپش.

خوشبختانه تحقیقات وسیع و طراحی­های خاص، این ایراد ذاتی فرایند فیشر-تروپش را کاهش داده است. دیگر فرایند موجود جهت تولید سوخت سنتزی که فرایند Mobil می باشد که یک فرایند چند مرحله ای است. ابتدا گاز سنتزی را از روی یک راکتور RWGS[9] می­گذرانند و سپس مقدار بهینه از کسر CO2/H2/CO را قبل از تبدیل آن به متانول به دست می آورند. سپس فرایند Mobil متانول به اُلفین ([۱۰]MTO) به همراه اَلفین به سوخت گازولین/دیزل (MOGD or ODG) برای تبدیل متانول به سوخت مورد نظر استفاده می شود. فرایند مرسوم Mobil که برای تبدیل متانول به گازولین (MTG [11]) استفاده می شود، بازه ی مورد نظر هیدروکربنی برای تولید نفت سفید (سوخت جت) را ایجاد نمی کند. گرچه فرایند Mobil نسبت به فیشر-تروپش این مزیت را دارد که یک بازه ی دقیق از هیدروکربن ها را تولید کند اما فرایند Mobil انرژی بیشتری را لازم دارد. پس، فرایند فیشر-تروپش فرایند مورد نظر برای تولید سوخت سنتزی خواهد بود. تولیدات هیدروکربنی که با استفاده از سیستم سوخت سنتزی تولید می شوند از میان یک ستون تقطیر عبور داده می شوند. گرچه پارامترهایی مانند نسبت گاز سنتزی، کاتالیست موجود در راکتور، دما و فشار سیستم را طوری تنظیم می کنند که یک نوع خاص از هیدرکربن­ها تولید شود (به عنوان مثال، سوخت دیزلی، گازولین و غیره)، ما در عمل یک بازه از هیدروکربن­ها ایجاد می شود. فراورده ی مورد نظر را از فراورده جدا می کنند و باقی مانده را به داخل سیستم برگردانده تا اینکه تصفیه یا دور ریخته شود. درهرحال، فراورده ی نهایی استخراج شده نیازمند اضافه کردن افزایه ها و بررسی­های خاص به منظور اطمینان از ایجاد خصوصیات سوخت JP-5 نیروی دریایی ایالات متحده می باشد. شرکت SASOL موفق به توسعه ی یک جریان پالایش خاص که به منظور طراحی تولید سوخت جت بهینه می­باشد شده است.

یک جزء کلیدی در فرایند پالایش سوخت تولید شده، بهساز اتوترمال[۱۲] (ATR) می­باشد. ATR از بخار آب با دمای بالا و اکسیژن از روی یک بستر کاتالیزی به منظور تبدیل فراورده های هیروکربنی به H2 و CO استفاده می کند. به خاطر اینکه بیشتر پالایشگاه ها یک بازه ی وسیع از هیدروکربنها را تولید می کنند، این وسایل کاربرد صنعتی اندکی دارند. با این وجود، نفتکشها یا کشتی های دارای مخازن بزرگ به ندرت سوخت JP-5 را تولید می کنند، به طور خاص بازه ی هیدروکربنی C9-C16 دارای محدودیت است. به خاطر اینکه فرایند الکترولیز فراورده ی جانبی O2 را بیش از مقدار لازم را برای ATR تولید می کند، نفتکشها می توانند از این مزیت با انرژی کم به منظور بازیافت فراورده های غیر لازم استفاده کرد. توانایی بازیافت هیدروکربن های استفاده نشده به داخل خوراک خام اولیه، مقدار خوراک کربن و هیدروژنی که سیستم تولید گاز سنتزی باید تولید کند را کاهش می دهد که منجر به صرفه­جویی زیاد در انرژی و تجهیزات می­شود. در حقیقت، دلیل اینکه فرایند فیشر-تروپش نسبت به فرایند Mobil در کاربردهای موجود در کشتی­های با مخازن بزرگ ارجح است، امکان استفاده از مزیت کاربردی ATR فیشر-تروپش است.(۴-۶)

سید شمس اله نوربخش، کارشناس ارشد مهندسی نفت، دانشگاه تهران، شرکت فلات قاره ایران

منابع

[۱] http://www.nrl.navy.mil/media/news-releases/2012/fueling the fleet navy looks to the seas.

[۲] Hall – Green, M., 2010, “Sasol Facts 2010,” Sasol, Johannesburg, South Africa. 

[۳] Forsberg, C., 2005, “Nuclear Hydrogen for Production of Liquid Hydrocarbon Transport Fuels,” 2005 American Institute of Chemical Engineers Fall Meeting, K. Schnelle, ed. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, pp. 1-10. 

[۴] De Klerk, A., 2008, “PhD Thesis: Fischer-Tropsch Refining,” University of Pretoria, 07282008 -130342, Pretoria, South Africa. 

 [۵] Fraenkel, D., White, J., Dutta, S., 2008, “Selective Fischer-Tropsch Catalyst for Producing C9 -C16 Hydrocarbons,”Eltron Research and Development, Inc, CLIN/SLIN 0001AC, Boulder, CO.  

[۶] De Klerk, A., 2010, “Fischer -Tropsch Jet Fuel Process,” US 2010/018568 A1pp. 1-14.

[۷] Tatarchuk, B., and Yang, H., 2008, “Analysis & Adaptation of Advanced Fischer-Tropsch Catalyst Structures and Resulting BOP Reductions to Fulfill Future Navy Fuel Needs,” Office of Naval Research, PIFR012108, Washington, DC.

[۸] Forsberg, C., 2008, “Nuclear Energy for a Low-CO2 -Emission Transportation System with Liquid Fuels,” Nuclear Technology, 164 (3) pp. 348 -367. 

[۱] Naval Research Laboratory

[۲] Oligomerized

[۳] Coal To Liquid

[۴] Gas To Liquid

[۵] Municipal Solid Waste

[۶] Fischer-Tropsch

[۷] Synfuel

[۸] Force Process

[۹] Reverse Water Gas Shift

[۱۰] Methanol to Olefin

[۱۱] Methanol to Gasoline

[۱۲] Auto-thermal Reformer

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *