نقش ارزنده زئولیت ها به عنوان کاتالیست های فرایندی تولید الفین های سبک

روش های مختلف تست هیدرواستاتیک مبدل های حرارتی پوسته و تیوب
دی ۱۰, ۱۳۹۶
بهبود بازیابی از مخازن نفت در ایران
دی ۱۰, ۱۳۹۶

نقش ارزنده زئولیت ها به عنوان کاتالیست های فرایندی تولید الفین های سبک

چکیده

اُلفین­های سبک همانند اتیلن و پروپیلن پیکره اصلی صنعت پتروشیمی را می­سازند و اجزاء تشکیل دهنده بسیاری از مواد پلاستیکی، فیبر­های مصنوعی و لاستیک­ها هستند. گسترش روزافزون صنایع پتروشیمی که از این مواد به عنوان خوراک اولیه استفاده می­کنند، سبب شده است تا میزان تقاضا برای آن­ها در سال­های اخیر به شدت افزایش یابد. شکست کاتالیستی به دلیل مصرف انرژی پایین و تصاعد کمتر گازهای گل خانه­ای می­تواند تا حدودی راهی مؤثر برای جایگزینی روش شکست حرارتی با بخار آب جهت تولید اُلفین­ها باشد. در این مقاله ابتدا به معرفی فرایند­های شکست حرارتی با بخار آب و شکست کاتالیستی حرارتی پرداخته و سپس به قابلیت زئولیت­ها به عنوان کاتالیست­های فرایند مذکور پرداخته و ویژگیها و مشخصات آنها را مورد بررسی قرار می­دهیم. ارزیابی­ها نشان داد که زئولیت HZSM-5 به دلیل ساختار خاص حفرات و قدرت اسیدی مناسب، عملکرد بهتری را نسبت به سایر زئولیت ها در واکنش­های شکست حرارتی کاتالیستی هیدروکربن­ها ارائه می کند.

کلمات کلیدی: اُلفین، شکست کاتالیستی حرارتی، زئولیت ، خواص اسیدی، انتخاب­پذیری.

۱- مقدمه

اُلفین های سبک همچون اتیلن و پروپیلن، پایه های اصلی صنعت پتروشیمی محسوب می شوند. این مواد خوراک اولیه بسیاری از تولیدات پلاستیکی، فیبرهای سنتزی و لاستیک ها هستند. گسترش روزافزون صنایع پتروشیمی که از این مواد به عنوان خوراک اولیه استفاده می کنند، سبب شده است تا میزان تقاضا برای آنها در سال های اخیر به شدت افزایش یابد. تکنولوژی­های رایج برای تولید اُلفین، عبارتند از واحد شکست حرارتی با بخار آب، شکست بستر سیال با استفاده از کاتالیست های زئولیتی، شکست کاتالیستی عمیق و فرایند متانول به اولفین. تکنولوژی های بسیار دیگری مورد مطالعه قرار گرفته و توسعه یافته اند، اما به مرحله اجرای تجاری نرسیده اند؛ در این مورد می توان از شکست کاتالیستی حرارتی و هیدروژن­زدایی اکسایشی نام برد.(۱)

میزان تولید جهانی برای اُلفین­های سبک در سال ۲۰۱۰ به میزان ۲۳۰ میلیون تن بوده است و انتظار می رود که میزان ۹۲/۲۶۷ میلیون تن در سال ۲۰۲۰ افزایش یابد.

با توجه به افزایش تقاضای جهانی برای اتیلن و پروپیلن، به نظر می رسد که روش های تجاری مرسوم همچون شکست حرارتی در حضور بخار آب، شکست کاتالیستی بستر سیال و غیره تا حد ممکن برای تولید اُلفین­ها بهبود یافته و بکار گرفته شده اند، دیگر جوابگوی نیازهای رو­به رشد به این مواد نمی­باشند. به ویژه تولید پروپیلن که از محولات جانبی تولید اتیلن به شمار می­آید، از چالش های پیش­روی صنعت پتروشیمی است. علاوه بر این مصرف بالای انرژی و تولید قابل ملاحظه ی گازهای گلخانه ای از دیگر معایب این روش ها محسوب می شوند.

به همین جهت، تلاش برای جایگزینی روش های مرسوم با روش های جدید تولید اُلفین ضروری به نظر می رسد. شکست کاتالیستی حرارتی نمونه­ای از این روش های جایگزین است که گرچه هنوز در مراحل اولیه توسعه می باشد، اما نتایج اولیه حاکی از برتری این روش نسبت به دیگر روش های تولید از حیث افزایش بازده و صرفه­جویی در مصرف انرژی است. در این مقاله ابتدا مختصری از روش های شکست حرارتی با بخار آب و شکست کاتالیستی حرارتی توضیح داده و سپس به بررسی و مرور قابلیت های زئولیت ها و تحقیقات محققان و ارزیابی ها در مورد زئولیت ها به عنوان کاتالیست در فرایند های شکست کاتالیستی جهت تولید اُلفین ها خواهیم پرداخت.

۲- شکست حرارتی با بخار آب

این فرایند، یک فرایند شکست حرارتی غیر کاتالیستی محسوب می­شود و یکی از رایج­ترین تکنولوژی ها برای تولید اُلفین­های سبک، با تولید جهانی بیش از ۱۵۰ میلیون تن اتیلن و پروپیلن در هر سال، می­باشد.(۲)

این فرایند در حضور بخار آب در دمای بالا انجام می­شود. دلایل اصلی استفاده از بخار، کاهش فشار جزئی هیدروکربن و کمک نسبی به جدا کردن کک در حین شکست هیدروکربن می باشد. خوراک های مورد استفاده در واحدهای شکست حرارتی از هیدروکربنهای سبک پارافینی (اتان و پروپان، عمدتاً از منابع مختلفی از گاز طبیعی) تا برشهای متنوعی از نفت و پس مانده ها (نفتا یا گازوئیل) تغییر می­کند. اتیلن و پروپیلن به عنوان محصول اصلی واحد شکست حرارتی تولید می­شوند، واکنش شکست حرارتی، با محدوده دمای واکنشی °C 700 تا°C  ۱۰۰۰ به شدت گرماگیر می باشد. در حالی که زمان ماند در محدوده چند ثانیه تا کسری از ثانیه می­باشد.(۲)

تولید محصولات شکست حرارتی می­تواند با افزایش شدت واکنشهای شکست افزایش یابد (افزایش دمای واکنش و کاهش زمان ماند). اگرچه این شرایط عملیاتی دشوار، با فاکتورهای متعددی همانند متالورژی لوله های شکست و تمایل سریع به تشکیل کک در راکتورهای شکست محدود می‌شود و بحث هزینه انرژی و نگرانی در مورد محیط زیست را افزایش می‌دهد.

۳- شکست کاتالیستی حرارتی

شکست کاتالیستی در دماهای پائین در حضور یک کاتالیست انجام می­شود. این روش، یک فرایند چند بعدی و انعطاف­پذیر می­باشد که هدف اصلی آن شکست مواد اولیه کم ارزش­تر و تولید محصول سبک با ارزش­تر می­باشد. این فرایند همچنین هیدروکربنهای سبک گازی­ای را تولید می­کند که خوراکهای مهمی برای پتروشیمی می­باشند.(۳)

فرایند شکست کاتالیستی حرارتی علاوه بر این که از مزیتهای شکست حرارتی با بخار سود میبرد، با حضور یک کاتالیست سعی بر انتخاب­پذیری بالاتری به سمت اُلفینهای سبک در دماهای پایین­تر دارد. در شکست کاتالیستی، از محدوده وسیعی از کاتالیستهای جامد، مخصوصاً زئولیتها، استفاده می­شود.

۳-۱- ضرورت شکست کاتالیستی حرارتی

یکی از اصلی­ترین موانعی که صنعت اُلفینهای سبک با آن روبرو است، رشد روز افزون تقاضا برای پروپیلن می­باشد. پروپیلن به عنوان یک محصول جانبی تولید اتیلن در فرایند شکست حرارتی با بخار می­باشد. نزدیک به ۶۸٪ پروپیلن در جهان به صورت محصول همراه اتیلن بوسیله شکست حرارتی و نزدیک به ۲۹ ٪ به صورت محصول همراه با گازوئیل در شکست کاتالیستی بستر سیال تولید می­شود. ۳٪ مابقی، باید از طریق فرایندهای دیگر تولید شود.(۱) محصول پروپیلن تولیدی از طریق فرایند شکست حرارتی همیشه مقدار ثابتی است و دارای انعطاف­پذیری محدودی می­باشد.

بنابراین، استفاده از تکنولوژیای که بتوان نسبت اتیلن به پروپیلن را تنظیم کرد از اهمیت خاصی برخوردار است.

تولید کننده­های اتیلن سعی بر آن دارند که خوراکهای به صرفه­تر از لحاظ قیمتی را مصرف کنند. در دسترس بودن اتان یکی از عواملی است که موجب شده است تعداد کثیری از سازنده­ها، واحدهای شکست حرارتی با بخار براساس خوراک اتان را در سالهای آینده ایجاد کنند. واحدهای شکست اتان تولید بسیار کمی پروپیلن می­کنند، بطوری که بازیابی پروپیلن به عنوان محصول، غیر اقتصادی می­باشد. در نتیجه­ی تجمع واحدهای شکست اتان، تولید پروپیلن در هر تن اتیلن تولیدی، کاهش می­یابد. بطور معمول، ۴۰/۰ تن پروپیلن در واحدهای شکست برای هر تن اتیلن تولید میشود.

بنابراین، به دلیل تجمع واحدهای شکست اتان، پیش­بینی می­شود که در سال ۲۰۱۴، شدت پروپیلن تولیدی از واحدهای شکست به ۳۶/۰ تن پروپیلن در هر تن اتیلن برسد. در همان بازه زمانی، انتظار می­رود که تقاضا برای پروپیلن به ۶۲/۰ تن پروپیلن در هر تن اتیلن تولیدی برسد. این پتانسیل بازار منجر به افزایش فاصله­ی بین تقاضای پروپیلن و ذخیره پروپیلن می­شود. بنابراین، اهمیت استفاده از راه­های دیگر که نسبتهای پروپیلن به اتیلن بالاتری داشته باشند، بسیار زیاد می­باشد.(۱)

مانع مهم دیگر، مصرف انرژی می­باشد. فرایند شکست حرارتی مرسوم، ۴۰٪ کل انرژی مصرفی در صنعت پتروشیمی را استفاده می­کند، که این به دلیل دمای بالای عملیاتی این فرایند می­باشد. بعلاوه، قوانین سخت زیست محیطی نیازمند تصاعد کم گازهای گلخانه­ای می­باشد که موجب شده است فشاری به تکنولوژیهای سنتی وارد آید.

با توجه به بررسی به عمل آمده توسعه فرایند شکست کاتالیستی حرارتی در صنعت پتروشیمی از اهمیت ویژه ای برخوردار است. یکی از اصلی‌ترین مسائل در بحث شکست کاتالیستی حرارتی، نوع کاتالیست مورد استفاده در فرایند می­باشد. بنابراین بررسی طراحی کاتالیستی که انتخاب‌پذیری بالایی به اتیلن و پروپیلن داشته باشد مهم می­باشد.

تاکنون تلاش­های زیادی برای دستیابی به چنین کاتالیستی صورت گرفته است و نتایج خوبی هم حاصل شده است اما گزارشی از صنعتی شدن آنان ارائه نشده است، زیرا ویژگی مهمی که باعث می شود حضور یک کاتالیست در فرایند­های صنعتی و تجاری توجیه­پذیر باشد مقاومت آن در برابر غیر فعال شدن در شرایط دشوار عملیاتی فرایند می باشد. کاتالیست­های زئولیتی به علت پایداری بالای گرمایی، داشتن ساختار کریستالی منحصر به فرد، خصوصیات اسیدی مناسب وانتخاب پذیر بودن به محصولات مورد نظر، انتخاب مناسب برای دستیابی به هدف های فوق به نظر می رسد. اما این کاتالیست ها در اثر حضور بخار آب در فرایند که باعث افزایش بازده اُلفین های سبک و کک زدایی می شود، پایداری خود را به علت تغییر ساختار از دست می دهند. بنابراین در این مقاله هدف کاتالیستی است که علاوه بر بازده بالا برای اُلفین های سبک بتواند پایداری خود را با گذشت زمان حفظ نماید.

۴- قابلیت زئولیت ها به عنوان کاتالیست

زئولیت ها، آلومینوسیلیکاتهای کریستالی شکل با تخلخل­های بسیار ریز هستند که از AlO4  و واحدهای چهار وجهی SiO4  که توسط پل­هایی از اتم های اکسیژن به هم متصل شده اند، تشکیل یافته اند. تاکنون تقریباً ۴۰ نوع زئولیت طبیعی کشف و نزدیک به ۱۵۰ زئولیت سنتز شده­اند. بطور کلی زئولیتها را می­توان به ۵ گروه طبقه­بندی کرد: حلقه­های ۸، ۱۰ و ۱۲ عضوی، دو حفره ای و مزو حفره.(۴)

زئولیت ها به عنوان یکی از پرکاربردترین مواد مواد متخلخل دارای مزایای قابل توجهی نسبت به سایر جامدات می باشند.(۵)

۱- ساختار کاملاً مشخص که می تواند موجب فعالیت و انتخابی­گری شکلی آنها باشد.

۲- حفره های داخلی مشخص که می­تواند میزبان مناسبی برای ذرات فعال باشد.

۳- قابل تغییر بودن ترکیب و کاتیون ها که موجب تغییرات در خصوصیات پایداری، آب دوستی، آب گریزی و خواص اسیدی و بازی می­شود.

۴- تعداد ساختاری که موجب بکارگیری آنها به عنوان کاتالیست های انتخابگر می شود.

حضور AlO4 در زئولیت ها موجب القای بار منفی در ساختار این مواد می شود که غالباً این بار منفی با حضور پروتون ها، کاتیون­های فلزی و آلونیوم خنثی می­شود. وجود کاتیون­های خنثی­گر متفاوت، به زئولیت ها خواص اکسایش-کاهش، اسیدی و بازی متفاوت می­دهد که باعث بکارگیری این مواد به عنوان کاتالیست در واکنش­های اکسایش- کاهش و اسیدی- بازی می­شوند.

ZSM-5 یکی از مهمترین زئولیت ها در صنعت پتروشیمی است. کاتالیست ZSM-5 برای نخستین بار در سال ۱۹۶۵ توسط Landolt و Arguer تولید شد.(۶) مطالعات و بررسی­های زیاد به روی کاتالیست زئولیتی ZSM-5 نشان داد که طبیعت آن که غنی از سیلیکا می­باشد و ساختار آن پایداری گرمایی بسیار بالایی را فراهم می آورد. این زئولیت را می توان در دماهای بسیار بالا تا حدود ۱۲۶۰ کلوین بدون اینکه ساختار کریستالی خود را از دست بدهد، مورد استفاده قرار داد. همچنین تجمع کک به روی زئولیت ZSM-5 بسیار آهسته تر از زئولیت های دیگر صورت می‌گیرد و به همین دلیل عمر طولانی­تری را برای این کاتالیست فراهم می آورد. در یک سری آزمایش­های دیگر به روی ZSM-5 نشان داده شد که در فرایند شکست گازوئیل در نمونه­گیری برای یک بازه زمانی چند دقیقه ای فعالیت کاتالیست تغییری ننمود در حالیکه کاتالیستهای قلیایی اغلب به طور کامل غیرفعال می شوند. از طرفی مشخص گردید که این زئولیت نسبت به زئولیتهای دیگر باعث تولید محصولات سبکتری می شود.

ساختار ZSM-5 در شکل ۱ داده شده است.(۷) این زئولیت از حلقه های ۱۰ تائی اکسیژن و دو سری کانال مستقیم ۶/۵×۳/۵ آنگستروم و سینوسی ۱/۵×۵/۵ آنگستروم ساخته شده است. این دو کانال بر هم عمود هستند وسطح مقطع این دو کانال سطحی برابر ۹/۸ آنگستروم دارد. این سیستم متخلخل شامل حلقه های ۱۰ اکسیژنه عاری از حفرات بزرگ به زئولیت های ZSM-5 خاصیت ضدلک داده است. گونه های پروتونی ZSM-5 یا همان  HZSM-5بطور گسترده ای در واکنش­های اسیدی کاربرد دارند. سنتز این مواد معمولا شامل ۳ مرحله است:

۱- آهک دار کردن زئولیت های ZSM-5 برای تجزیه قالب آمینی.

۲- تبادل یونی زئولیت های به فرم سدیم با محلول نیترات آمونیوم برای تولید فرم آمونیومی.

۳- آهکی کردن فرم آلومینیومی زئولیت­ها و تبدیل آنها به فرم پرتونی.

دو عامل مهم در انتخاب زئولیت ها به عنوان کاتالیست در فرایند شکست حرارتی کاتالیستی عبارتند از خصوصیات اسیدی مناسب که به آنها امکان فعالیت بالا در واکنش های شکست هیدروکربن­ها را می دهد. همچنین خصوصیات انتخاب­پذیر شکلی بودن که منجر به تولید بیشتر محصولاتی مانند اُلفین های سبک می گردد.

شکل (۱): ساختار زئولیت HZSM-5

۵- مروری بر تحقیقات پیشین محققان در مورد کاربرد زئولیت ها در فرایند شکست کاتالیستی حرارتی

در سالهای اخیر کاتالیستهای زئولیتی توجه زیادی را به خود جلب کردهاند و این نوع کاتالیستها بطور فراوان در پالایشگاهها، صنعت پتروشیمی و کاتالیستهای مرتبط با محیط زیست بکار میروند.(۸-۹) زئولیتهای ZSM-5 به دلیل فعالیت و ساختار خاص حفرات آنها، به عنوان کاتالیستهای فعال در تعداد زیادی از واکنشها مورد استفاده قرار میگیرند.

اخیراً شکست حرارتی سیکلو هگزان بر روی کاتالیستهای HZSM-5 با نسبتهای Si/Al 25، ۸۵ و ۲ در محدوده دمایی  ۴۰۰-۶۵۰ و در فشار جزئی ۲ بار توسط Slagtern و همکاران انجام شد.(۱۰) اُلفین و بنزن از محصولات اصلی واکنشهای شکست بوده است. انتخاب­پذیری اتیلن و پروپیلن با افزایش دما زیاد می­شود و تا ۶۰٪ نیز می­رسد. مدلسازی ریاضی سینتیک شکست در نسبت Si/Al برابر ۲۰۰ بر اساس سینتیک درجه اول نیز انجام شده است.

Li و همکاران تأثیر اضافه کردن زئولیت با حفرات بزرگ را بر انتخاب­پذیری اُلفینهای سبک در فرایند شکست کاتالیستی حرارتی n دکان در دمای ۶۲۵ درجه سانتیگراد مورد بررسی قرار دادند.(۱۰) آنها ترکیبات زئولیتی با حفرات بزرگ همانند  Hβ و Y را با HZSM-5 به عنوان زئولیت با حفرات ریز، طبق فرایندی مخلوط کردند و در راکتور بستر ثابت مورد آزمایش قرار دادند وقتی که ترکیبی بهینه از مخلوط زئولیت ZSM-5 و RE-USY با ZSM-5 و Hβ مورد استفاده قرار گیرد، مجموع اتیلن و پروپیلن به ترتیب به ۵/۲۴٪ و ۷/۲۶٪ وزنی می­رسد که در مقایسه با ZSM-5 تنها بیش از، ۱۰٪ افزایش بازده داشته است. آنها نتیجه گرفتند که به علت محدودیت در اندازه حفرات زئولیت ZSM-5، یک مولکول بزرگ هیدروکربنی نمیتواند به اولفینهای سبک شکسته شود. بنابراین استفاده از یک زئولیت با حفرات بزرگ، این مولکولهای بزرگ را تبدیل به مولکولهای کوچکتر میکند که دستیابی به ساختار حفره ای ZSM-5 را میسر می کند.

Altwasser و همکاران تأثیر اندازه حفرات کاتالیست را در فرایند شکست کاتالیستی n- اکتان مورد بررسی قرار دادند.(۱۱) برای کاتالیست با حفرات ریز از ZSM-5 حفرات متوسط از HZSM-5 و حفرات بزرگ از Hβ استفاده شد. انتخاب­پذیری به محصولات اُلفینی سبک با کاهش اندازه حفرات و افزایش ممانعت­های فضایی حفرات بیشتر شد. همچنین تأثیر آلومینیوم ساختاری در زئولیت را نیز بررسی کردند و مشخص شد که کاهش آلومینیوم ساختاری منجر به تولید اُلفینهای سبک بیشتری می‌شود، بدین دلیل که کاهش آلومینیوم، قدرت اسیدی سایتهای برونشتد را بیشتر می‌کند و این به نوبه خود انتخاب‌پذیری به اُلفینهای سبک را افزایش می‌دهد.

Xue و همکاران عملکرد کاتالیستی HZSM-5 اصلاح شده با عنصر P برای شکست کاتالیستی بوتن به اتیلن و پروپیلن را بررسی کردند.(۱۲) ذرات فسفر با آلومینیوم غیرساختاری زئولیت پیوند می‌دهند و پایداری اسیدی، افزایش می‌یابد که تأثیر چشمگیری بر عملکرد کاتالیستی آن دارد. با اضافه کردن P درصد تبدیل بوتن نسبت به HZSM-5 کاهش می­یابد که این به دلیل کاهش چگالی سایتهای اسیدی و کاهش در سطح ویژه و حجم حفرات می­باشد. ولی وقتی که ۹/۰ ٪ وزنی از عنصرP به زئولیت اضافه می­شود انتخاب­پذیری به اُلفینهای سبک افزایش چشمگیری می­یابد. در مدت ۱۲ ساعت از انجام آزمایش، بازده محصولات اتیلن و پروپیلن ثابت مانده است و این بیانگر آن است که عنصر P مقاومت کاتالیست در برابر غیر فعال شدن را افزایش داده است.

اخیراً Nianhua Xue و همکاران تأثیر تعامل بین تنگستن و فسفر بر روی HZSM-5  را در فرایند شکست۱- بوتن به پروپیلن و اتیلن بررسی کردند.(۱۳) این نوع کاتالیست با چگالی کم سایتهای اسیدی، دارای درصد تبدیل بالای بوتن و انتخاب­پذیری بالایی به پروپیلن است. عملکرد بهبود یافته کاتالیست برای شکست ۱- بوتن، به دلیل تعامل خوب، بین تنگستن و فسفر می­باشد که منجر به پراکندگی بالای تنگستن بر روی HZSM-5 / P می­شود. کاتالیستی که دارای ۹/۵٪ تنگستن و ۲٪ فسفر بوده است، بیشترین بازده پروپیلن را داشته است.

۶- خصوصیات اسیدی زئولیت ها

مراکز فعال در زئولیت ها، مراکز اسیدی هستند. در حقیقت نوع اسید و قدرت اسیدی مهم­ترین ویژگی زئولیت ها هستند که نقش مهمی در فعالیت و انتخابگری آنها دارند در زئولیت های HZSM-5 دو مرکز اسیدی متفاوت وجود دارند، مراکز اسیدی برونشتد و لوئیس. به طور کلی اگر مرکز اسیدی پروتون دهنده باشند سابت های اسیدی برونشتد نامیده می­شوند و اگر پذیرنده جفت الکترون باشند، مراکز اسیدی لوئیس خوانده می شوند. در واقع مراکز اسیدی برونشتد مربوط به آلومینیوم موجود در ساختار زئولیت می باشند درحالیکه مراکز اسیدی لوئیس مربوط به آلومینیوم های اضافه بر ساختار و از ساختار خارج شده می باشند. آلومینیوم های اضافه بر ساختار معمولا طی مراحل سنتز، آهکی کردن و یا تبادل یونی به وجود می­آیند. هر دو نوع مرکز اسیدی می توانند یون­های کربونیوم را تولید کنند.(۱۴) به صورت ایده­آل، شکل پروتونی، گروه های هیدروکسیلی دارد که در آن پروتون ها با اکسیژن های ساختاری حاوی بار منفی در آلومینای چهار وجهی پیوند داده است (مطابق شکل ۲) وقتی دما بالاتر از ۲۰۰ باشد پروتون ها تحرک زیادی دارند و در دمای ۵۵۰ به صورت آب از ساختار خارج شده و سایت های لوئیس نیز مطابق شکل ۳ تشکیل می شوند.

شکل(۲): مراکز اسیدی برونشتد و مکانیزم تشکیل آن.(۱۵)

شکل (۳): تشکیل مراکز اسیدی لوئیس.(۱۶)

قدرت اسیدی زئولیت ها معمولا وابسته به نسبت Si/Al است. قوی ترین مراکز اسیدی برونشتد از Al های محصور شده در قالب زئولیت به دست می آیند که این به دلیل الکترونگاتیوی بالای Si نسبت به Al است. همچنین قدرت اسیدی در حضور آلومینیوم های خارج از ساختار هم افزایش می یابد. این به دلیل اثر القایی مربوط به سایت های لوئیس مجاور مراکز اسیدی برونشتد است. جایگاه سایت های اسیدی برونشتد عامل مهمی در میزان فعالیت و انتخاب­گری زئولیت ها است. بطور مثال به دلیل طولانی­تر بودن مسیر نفوذ واکنش­دهنده ها و محصولات در مناطق داخلی حفره ها سرعت انجام واکنش در این مناطق نسبت به نواحی نزدیک به دهانه حفره کمتر است. به همین دلیل با وجود اینکه غلظت مراکز موجود در سطح و در دهانه حفرات در حدود ۴ تا ۵ درصد کل مراکز اسیدی استاما تأثیر این مراکز را نمی­توان نادیده گرفت.

بطور کلی اعتقاد بر این است که بعضی از مراکز اسیدی برونشتد موجود در دهانه حفرات زئولیت های HZSM-5 عامل منفی در انتخابگری زئولیت­ها می باشند. با این همه، هنوز در مورد مراکز اسیدی برونشتد اختلاف نظر وجود دارد به ویژه اینکه آن ها درسطح خارجی HZSM-5 قرار دارند یا نه. بطور کلی به علت عدم شناخت هندسه دقیق زئولیت ها و تعریف غیردقیق از سطح خارجی این ذرات، شناسایی و اندازه­گیری مراکز اسیدی این مواد سخت است.(۱۷)

۷- انتخابگری زئولیت ها

انتخاب‌پذیری زئولیت ها حدود ۴۰ سال پیش با کارهای ویز و فریلت شناخته شد.(۱۷) تصور بر این است که اکثر مراکز فعال در درون حفره های زدولیت قرار دارند. بطور کلی یک واکنش کاتالیستی با استفاده از زئولیتها از ۷ مرحله کلی تشکیل یافته است:

۱- نفوذ مولکولی گاز از درون توده گاز به سطح کاتالیست.

۲- نفوذ مولکولی گاز به درون حفرات.

۳- جذب سطحی مولکول ها روی مراکز فعال.

۴- تبدیل مولکول های واکنش دهنده به محصولات.

۵- جدا شدن محصولات از مراکز فعال.

۶- نفوذ مولکول های محصولات در فاز گاز درون حفره های زئولیت.

۷- و بالاخره نفوذ مولکول های محصولات از سطح کاتالیست به درون توده گاز.

انتخابگری زئولیت ها در مراحل ۲، ۴ و ۶ دخالت دارد. با توجه به مراحل کنترل کننده مختلف، انتخابگری زئولیت ها می تواند به سه نوع مختلف تقسیم­بندی شود:

۱- انتخابگری بر اساس شکل واکنش دهنده.

۲- انتخابگری برا اساس محصولات.

۳- انتخابگری حالت انتقالی.

این مراحل در شکل ۴ نشان داده شده اند.

شکل (۴): مراحل انتخاب گری زئولیت.(۱۷)

انتخابگری شکلی کاتالیست، به علت خصوصیات غربالگری مولکولی است که وابسته یه اندازه های حفرات، مکانی که بخشی از مراکز فعال کاتالیست درآن واقع شده اند، در ساختار مشخص کریستالی آن است؛ مراکز اسیدی قوی برونشتد دارای پل های Si-(OH)-Al به وسیله حضور آلومینیوم درون ساختار سیلیکات تولید می شوند. مهمترین عاملی که به کاتالیست اجازه غربالگری مولکولی و در نتیجه انتخابگر بودن شکلی می دهد، اثر فضایی است. به عبارت ساده­تر، تنها مولکول­هایی که دارای قطر سینیتیکی بحرانی کوچکتر از قطر حفرات زئولیت هستند، اجازه ورود به حفرات زئولیت و واکنش روی مراکز اسیدی داخل حفرات و در مورد دیگر اجازه خروج از حفرات و بازیابی به عنوان محصول را خواهند داشت. همچنین انتخاب­پذیری حالت انتقالی تشکیل تعداد زیادی از محصولات میانی را در درون حفرات زئولیت محدود می کند و به این وسیله از تشکیل تعداد زیادی از محصولات ناخواسته جلوگیری می شود.(۱۸)

از طرفی بخشی از مراکز فعال کاتالیستی روی سطح خارجی کاتالیست و در دهانه حفرات حضور دارند. برای واکنش های انتخاب­پذیری شکلی، این مراکز مسئول فعالیت های کاتالیستی غیرانتخابگر و ناخواسته در نظر گرفته می شوند.(۱۹) بنابراین اصلاح مراکز اسیدی واقع در سطح خارجی کاتالیست HZSM-5 جهت افزایش انتخاب­پذیری به سمت اُلفین های سبک و جلوگیری از انجام واکنش های ثانویه ضروری به نظر می رسد. محصولات میانی شکست مانند اتیلن و پروپیلن به علت داشتن خصوصیات قلیایی تمایل به جذب مجدد به روی مراکز اسیدی سطحی و انجام واکنش های ثانویه که منجر به تولید محصولات آروماتیکی می کنند، را دارند. Sugi و همکاران اصلاح کاتالیست HZSM-5 توسط اکسید سریوم ولانتانیوم جهت غیر فعال نمودن مراکز اسیدی سطحی آن، مورد بررسی قرار دادند.(۱۹)

تحقیقات آنها نشان داد که با اصلاح توسط CeO3 مراکز اسیدی خارجی زئولیت غیرفعال می­شوند بدون اینکه باعث مسدود شدن حفرات آن گردد. این امر به دلیل توزیع بالای این اکسید روی سطح خارجی کاتالیست می باشد. همچنین غیرفعال شدن مراکز اسیدی روی سطح خارجی کاتالیست به علت تشکیل مراکز قلیایی جدید روی سطح خارجی می باشد.

به جهت بهبود عملکرد زئولیت HZSM-5 در فرایند شکست حرارتی به منظور تولید اُلفین های سبک، تاکنون اصلاحات گوناگونی روی آن صورت گرفته است. یک دسته شامل اصلاحاتی است که هدف آنها ارتقا انتخاب­پذیری کاتالیست به سمت تولید اُلفین های سبک بیشتر می باشد. این اصلاحات بطور عمده برای متوقف کردن واکنش های ثانویه که اغلب در سطح خارجی اتفاق می افتند. همچنین بهبود خصوصیات اسیدی و قلیایی کاتالیست متمرکز شده است.

در تحقیقات حاصل از اصلاح زئولیت توسط فلزات قلیایی خاکی مشاهده می شود که این دسته از فلزات می­توانند واکنش­های تولید آروماتیک ها را متوقف سازند درحالیکه موجب کاهش فعالیت کاتالیست و درصد تبدیل خوراک به محصول نیز می­گردند. همچنین اضافه نمودن فلزات واسطه به مقادیر بسیار کم می تواند باعث افزایش انتخاب­پذیری نسبت به اُلفین های سبک گردد درحالیکه با افزایش میزان بارگذاری این فلزات انتخاب­پذیری به سمت تولید محصولات آروماتیکی افزایش می­یابد. اصلاح کاتالیست ZSM-5 توسط عناصر کمیاب خاکی، به علت ایجاد مراکز قلیایی به روی سطح کاتالیست، انجام واکنش های ثانویه و در نتیجه تولید محصولات آروماتیکی را کاهش می دهد. از یک طرف بعضی از محققان عقیده دارند که اضافه کردن این عناصر، خواص اسیدی HZSM-5 را اصلاح می کند و بنابراین بر عملکرد کاتالیستی آن برای شکست هیدروکربن ها تأثیر می گذارد، از طرف دیگر، بطور عمومی قابل قبول است که اضافه کردن آنها خواص بازی زئولیت ZSM-5 را اصلاح می کند به دلیل اینکه اکسید فلزات کمیاب خاکی دارای بعضی از خصوصیات بازی می باشند.

از طرفی تشکیل کک در حین انجام واکنش های هیدروکربنی به روی کاتالیست های اسیدی زئولیتی، به سبب پوشانیدن مراکز اسیدی و یا مسدود نمودن مسیر دسترسی واکنشگر ها به این مراکز مانع از فعالیت آنها می گردد.(۲۰) افزودن میزان مناسبی بخار آب به خوراک یک روش شناخته شده جهت جلوگیری و کاهش در تولید کک می باشد.(۲۱) در حالیکه زئولیت در حضور بخار آب و در دمای بالا به تدریج پایداری ساختاری خود را از دست می دهد و فعالیت آن با گذشت زمان از دست می رود. از آنجایی که با افزایش نسبت بخار آب به خوراک هیدروکربنی میزان غیرفعال شدن کاتالیست افزایش می یابد. دلیل عمده این امر به خروج آلومینیوم از ساختار و تولید آلومینیوم های خارج از ساختار از یک طرف می تواند نقش مراکز فعال کاتالیستی را بازی کند و از طرف دیگر به صورت سدی مانع از نفوذ مولکولی به حفرات زئولیت شوند.(۱۹) بنابراین دسته دیگری از مطالعات در جهت افزایش پایداری و حفظ ساختار زئولیت در شرایط سخت عملیاتی فرایند شکست کاتالیستی حرارتی هیدروکربن ها می باشد. افزودن فسفر به ساختار زئولیت می تواند یون های آلومینیوم در شبکه ساختاری را پایداری بخشیده و بنابراین تغییرات ساختاری آن را متوقف نماید.(۲۲) تاکنون مطالعات چندی درباره تأثیر اضافه کردن فسفر بر ساختار کاتالیست HZSM-5 و چگونگی عملکرد کاتالیست اصلاح شده در واکنش­های شکست کاتالیستی-حرارتی صورت گرفته است. در واقع افزودن فسفر به کاتالیست ZSM-5 یک روش متداول جهت بهبود فعالیت و انتخاب­پذیری آن می باشد. محققان زیادی سعی در مشخص نمودن ماهیت عملکرد فسفر در ساختار HZSM-5 داشته اند و مدل های گوناگونی جهت مشخص نمودن چگونگی برهم­کنش فسفر با اجزا ساختار کریستال ارائه شده است (۱۲،۲۳،۲۴و۲۵).  اگر چه هنوز در مورد ماهیت عملکرد فسفر در ساختار زئولیت اختلاف زئولیت از خروج آلومینیوم ها در شبکه ساختاری زئولیت در حضور بخار آب و دمای بالا جلوگیری می کند. اگرچه در ابتدا افزودن فسفر باعث کاهش میزان مراکز اسیدی در زئولیت به سبب خروج تعدادی از آلومینیوم ها از ساختار می شود اما پس از قرار گرفتن در شرایط دشوار عملیاتی، در دمای بالا و در حضور بخار آب منجر به ایجاد زئولیتی می گردد که درصد بالاتری از مراکز اسیدی خود را نسبت به زئولیت اصلاح نشده، حفظ کرده است.(۶)

۸- نتیجه و جمع بندی

در فرایند شکست کاتالیستی حرارتی، کاتالیست های متعددی مورد بررسی قرار گرفته اند. اغلب بررسی­ها به سبب عملکرد مناسب در واکنش های شکست هیدروکربن ها به روی کاتالیست های زئولیتی صورت گرفته است. در این مطالعات که به روی انواع زئولیت ها مانند زئولیت های ، Y، USY، SAPO، ZSM-5 و غیره، انجام گرفته است، به نظر می رسد که زئولیت HZSM-5 به دلیل ساختار خاص حفرات و قدرت اسیدی مناسب، عملکرد بهتری را نسبت به سایر زئولیت ها در واکنش های شکست حرارتی کاتالیستی هیدروکربن ها ارائه می کند.

در رابطه با افزایش پایداری کاتالیست زئولیتی HZSM-5 در فرایند شکست کاتالیستی حرارتی تحقیقات اندکی صورت گرفته است. این تحقیقات به طور عمده بر اثر بارگذاری فسفر بر پایداری کاتالیست استوار شده اند. همچنین اثر بارگذاری همزمان فسفر و عنصر لانتانیوم نیز بر پایداری کاتالیست مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج حاصل نشان می دهد که فسفر می­تواند با تعدیل قدرت مراکز اسیدی به میزان مناسب مانع از تولید محصولات سنگین حاصل از انجام واکنش های ثانویه گردد. اما مهمترین نقش آن حفظ آلومینیوم های درون ساختار زئولیت در مقابل خروج ازساختار زئولیت در برخورد کاتالیست با بخار آب در دمای بالاست. نتایج حاصل از بارگذاری همزمان فسفر و لانتانیوم نیز نشان می دهد که بر هم کنش میان فسفر و لانتانیوم می تواند باعث افزایش پایداری زئولیت گردد اما گزارشی از بررسی بارگذاری هم زمان عناصر دیگری از گروه فلزات کمیاب خاکی و فسفر وجود ندارد. خصوصیات اسیدی زئولیت HZSM-5 نیز نقش مهمی را در واکنش های شکست هیدروکربن ها وتولید اُلفینهای سبک ایفا می کند. همانگونه که شرح داده شد قدرت و تعداد مراکز اسیدی در این کاتالیست متأثر از نسبت Si/Al آن می باشد. درحالیکه تاکنون مطالعات چندانی در مورد اثر تغییرات نسبت Si/Al بر پایداری کاتالیست در فرایند شکست کاتالیستی-حرارتی صورت نگرفته است.

                                           میثم ضیائی، کارشناس ارشد مهندسی شیمی (طراحی فرایند های صنایع نفت)، دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران جنوب

 

مراجع

[۱] J. Mark Houdek, J. Andersen,Presented, at the ARTC 8th Annual Meeting, UOP LLC, Kuala Lumpur, 2005.

[۲] D. A. Hunt, Handbook of Petroleum Refining Processes, 2nd ed., ed. R.A. Meyers, McGraw Hill, Boston, (1997).

[۳] S. Matar, L.F. Hatch, in; Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd edition, Gulf Professional Publishing, 2001. pp. 1-28.

[۴] J. Kim, A. Ishida, M. Okajima, M. Niwa (1996). ” Modification of HZSM-5 by CVD of various silicon Compounds and Generation of Para-selectivity”. Journal of Catalysis 161: 387-392.

[۵] S. Raseev, (2003). “Thermal andCatalytic Processes in Petroleum Refining.” Taylor & Francis group, New York.

[۶] T.F. Degnan, G. K. Chitnis, P.H. Schipper (2000). “History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at Mobil.” Microporous and Mesoporous Materials 35-36: 245-252.

[۷] S. Zheng, Surface modification of HZSM-5 zeolites, Ph.D. Dissertation, Institut für Technische Chemie II der Technischen Universität München (2002).

[۸] R. Byggningsbacka, N. Kumar, L.E. Lindfors, Comparative Study of the Catalytic Properties of ZSM-22 and ZSM-35/ Ferrierite Zeolites in the 1-Butene, J. Catal. 178(2),611 (1998).

[۹] N. Kumar, L.E. Lindfors, R. Byggningsbacka, Synthesis and characterization of Pd-MCM-22 and Pt-SAPO-11 hydrocarbons, Appl. Catal. A:Gen. 139, 189 (1996).

[۱۰] A. Slagtern, I.M. Dahl, K.J. Jens, T.Myrstad, Cracking of cyclohexane by high Si HZSM-5, Applied Catalysis A: General, In press, doi:10.1016/j.apcata.2009.12.032.

[۱۱] S. Altwasser, C. Welker, Y. Traa, J. Weitkamp, Catalytic cracking of n-octane on small-pore zeolites, Microporous and Mesoporous Materials 83 (2005).

[۱۲] N. Xue, X. Chen, et. al, Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking: Hydrothermally stable acids in P/HZSM-5, Journal of Catalysis 248 (2007) 20–۲۸٫

[۱۳] Nianhua Xue, Lei Nie, Dongmei Fang, Synergistic effects of tungsten and phosphorus on catalytic cracking of butene to propene over HZSM-5, Applied Catalysis A: General 352 (2009) 87–۹۴٫

[۱۴] J. Abbot, F.N. Geurzoni. (1992). “Roles of Bronsted and Lewis sites during cracking of n-octane on Hmordenite.” Applied Catalysis A 85: 173-188.

[۱۵] H.F. Rase ” Handbook of commercial catalysts: Hetrogeneous catalysts” CRC Press (2000).

[۱۶] A. Dryer ” An introduction to zeolite molecular sieves” Wiley, New. York (1988).

[۱۷] S. Zheng, Surface modification of HZSM-5 zeolites, Ph.D. Dissertation, Institut für Technische Chemie II der Technischen Universität München (2002).

[۱۸] T. Armaroli , L. J. Simon, M. Digne , T. Montanari , M. Bevilacqua , and J. P. V. Valtchev , G. Busca (2006). “Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites.” Applied Catalysis A 306: 78-84.

[۱۹] G. Paparatto, E. Moretti, G. Leofanti, F. Gatti (1987). ”Toluene ethylation on ZSM-5 zeolites”, Journal of. Catalysis 105: 227-232.

[۲۰] A. de Lucas, P. Canizares, A. Duran, A. Carrero (1997), ”Dealumination of HZSM-5 Zeolites:Effect of Steaming on Acidity and aromatization activity”, Applied Catalysis A 154: 221-240.

[۲۱] S. Liu, R. Ohnishi., M. Ichikawa (2003). “Promotional role of water added to methane feed on catalytic performance in the methane dehydroaromatization reaction on Mo/HZSM-5 catalyst.” Journal of Catalysis 220(1): 57-65.

[۲۲] H. Vinek, G. Rumplmayr, G. Lercher. (1989). “Catalytic properties of postsynthesis phosphorusmodified H-ZSM5 zeolites.” Journal of Catalysis 115: 291.

[۲۳] T. Blasco., J. Martinez-Triguero (2006). “Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition.” Journal of Catalysis.

[۲۴] M. Cardoso, D. Rosas and L. Lau (2005). “Surface P and Al Distribution in P-modified ZSM-5 Zeolites.” Adsorption 11: 577-580.

[۲۵] Z. Liu, Z.X. Chen , W. Ding, G.J. Kang, Z. Li (2010). “A density functional study of pentacoordinated phosphorus species in ZSM-5 zeolite.” Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 948: 99-101.

1 دیدگاه

  1. احمدی گفت:

    سلام ممنونم خیلی خوب بود

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *